apollo 色谱柱

apollo 色谱柱

       apollo 色谱柱是一个非常广泛的话题，它涉及到不同领域的知识和技能。我将尽力为您解答相关问题。

1.测量S/S、S/S和S/S的六氟化硫法

测量S/S、S/S和S/S的六氟化硫法

       目前硫同位素测量方法普遍采用SO2法，该方法设备简单、操作方便，应用十分广泛。随着硫同位素研究的深入发展，对硫同位素测量提出了新的要求，SO2法已无法满足。例如，SO2法要求试样含有4mg以上的硫;然而，有些特殊的样品，如月岩，可提供的试样很少，一份试样往往只有1～2mg，乃至零点几毫克的硫。又如，在硫同位素测温研究中，由于SO2法测量误差较大(±0.2‰)，带来的测温误差就达30～50℃;特别是对硫同位素异常和与质量无关的硫同位素分馏做深入研究时，不但要做常规的δ34S值测量，还要分析其δ33S和δ36S值;对此，SO2法却根本无能为力。于是SF6法应运而生。

       与SO2法相比，SF6法有3大优点:①灵敏度高，试样用量小(只需SO2法样品用量的1/10～1/100)。②精度和准确度比SO2法提高一倍以上。③可以同时测量δ34S和δ36S值。

       方法提要

       将试样与五氟化溴(BrF5)试剂在镍管中加热反应生成六氟化硫(SF6)。六氟化硫经冷冻蒸发法和气相色谱法分离纯化，最后在气体同位素质谱计上测定硫同位素组成。

       仪器和装置

       气体同位素质谱计MAT-251EM，MAT-252，MAT-253。

       电子天平。

       真空干燥箱。

       真空机械泵。

       电阻加热炉。

       水冷却装置。

       气相色谱仪。

       涡轮分子泵。

       电离真空计。

       热偶真空计。

       电阻压力计。

       数字直读温度计。

       可调变压器。

       制样装置由试样制备SF6气体是用SF6法测定硫同位素组成的关键步骤。不同实验室的制样装置可能有一些差别，其基本流程与功能是一致的。这里以中国地质科学院矿产资源研究所同位素地质研究室的装置作为代表加以介绍。其制样装置如图87.14所示，图左侧表示SF6的制备和提取部分，包括反应器、BrF5贮存瓶、废气冷阱、压力表、电阻规管、金属阀门、金属连接管道、Ar气进气管道和废气处理管道。图右下侧表示色谱分离纯部分，包括冷阱、色谱柱、热导池检测器、电阻规管、过滤器、氦气通道、金属阀门和连接管道。

       图87.14 硫同位素分析用的SF6制样装置

       除反应器用纯镍做成外，其余冷阱、贮瓶和连接管道全部用不锈钢制成。阀门采用Whity二通和三通球阀，色谱柱用外径为6.3mm、壁厚1mm、长2m的紫铜管绕成，内装颗粒为0.5mm的5?分子筛。

       系统的低真空获得采用旋片式机械泵，高真空获得采用以机械泵为前级的涡轮分子示，全系统的动态真空为2×10-3Pa，停止抽气24h后，系统静态真空保持在2.0～4.0Pa。

       废气由钢瓶氩气载带到通风橱内的石灰水桶中进行处理，以避免环境污染。

       试剂和材料

       五氟化溴(BrF5)。

       丙酮。

       干冰。

       干冰-丙硐冷液。

       液氮。

       无水乙醇。

       液氮-无水乙醇冷液。

       铝箔。

       钢瓶氩气。

       石灰水(桶装)。

       质谱分析用参考气。

       工作标准(国家一级标准物质GBW-04414、GBW-04415)。

       国际标准物质(IAEA-S-1、IAEA-S-2)。

       纯镍棒。

       不锈钢管。

       Whity金属真空球阀。

       聚四氟乙烯垫圈。

       玻璃样品管。

       电阻加热带。

       分析步骤

       (1)制样方法

       a.试样。试样可为化学制备的硫化银，也可为经选矿富集的黄铁矿、陨硫铁、黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等天然硫化物。

       许多试样，如有机硫、硫酸盐及岩石、土壤、空气和水中的硫，均需制成BaSO4(见87.5.1)，再转化为Ag2S，然后进行氟化。转化为Ag2S的方法见附录87.5。

       取样量一般按含有0.3～0.4mg的硫计算，必要时取样量还可降低。用于直接氟化的硫化物纯度要达到99%以上，磨细至-200目。试样中硅和碳的化合物含量要尽量低，在进行36S测量时，试样中基本上不能含碳(<1μg/g)。

       b.试剂纯化。国内使用氟化剂是武汉化工研究所生产的BrF5，纯度不高，除含BrF3外，还有大量杂质。质谱研究表明，杂质中含有相当多的CF4、SiF4和SF6，还有少量SOF2、SO2F2、SOF4、C2F6和C3F6之类杂质(图87.15)。这些杂质对于SF6的质谱测量有明显的影响，因此在使用前必须对BrF5试剂先进行纯化。

       已知在常压下BrF5的溶点为-61.3℃，沸点为40.5℃;而上述杂质的熔点为-80.4～-184℃，沸点为-29.4～-128℃。因此，选用乙醇-液氮混合液冷冻的办法对BrF5进行纯化。在将冷冻液温度调到-70℃左右时，BrF5基本呈固态，蒸气压极低;而CF4、SF6、SiF4等杂质或基本呈气态，或蒸气压很高。这时很容易使这些杂质分离。在真空装置中，多次用乙醇-液氮混合液冷冻、抽气，可将BrF5试剂中杂质的含量降低到实验允许的范围以内(图87.16)。

       图87.15 用乙醇-液氮冷冻BrF5试剂中不能冻结的气体杂质之质谱扫描图

       图87.16 经色谱分离的SF6气体的质谱扫描图

       c.SF6气体的制备。制备SF6气体的基本方法是，使纯化后的BrF5与Ag2S或其他硫化物在300～350℃的温度下，在真空密封装置中反应。如:

       岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

       其基本步骤为:称取适量试样，用铝箔包裹后投入反应器。将反应器接回真空系统，抽真空，直至真空度达到规定要求(<2.0×10-3Pa)，表明反应器接头密封良好，去气干净。

       用扩散的办法将BrF5贮瓶中的BrF5逐一扩散到各反应器中，每个反应器中的BrF5压力都大致相当BrF5的饱和蒸汽压(常温下约为0.34MPa)，这时BrF5量超过反应需要量10倍以上。在一个反应器放入BrF5后，应立即关闭反应器上的金属阀，以免造成SF6逸失。连接管道中留下的BrF5应冻回贮瓶。

       在各反应器上套加热炉，将炉温控制在300～350℃，使样品与BrF5反应。对Ag2S只需加热3～4h，对天然硫化物稍长。在加热反应时，保持反应器上部的冷却水流畅通，以保护接头垫圈及反应器阀门，避免漏气。

       d.SF6气体的纯化。反应完毕后，对反应器中的SF6产物需逐个进行纯化。纯化的第一阶段采用冷冻分离的办法。即先用液氮将反应器冷冻，抽走液氮不能冷冻的杂质。然后用干冰-丙酮冷冻液替换液氮冷冻反应器，使SF6和沸点相近的气体逸出，冻结到图87.14的分离冷阱T2中，而残余的BrF5和BrF3等仍基本留在反应器中。采取液氮和干冰-丙酮交替冷冻的办法，对SF6进行3次分离，最后将SF6转到连接色谱系统的冷阱T4中。这时的SF6已经比较纯净，还不能直接收进样品管，进行质谱分析。因为这时在SF6中仍混有极微量的BrF5，不把这些BrF5除去，它将与样品管玻璃和活塞油反应，生成SiF4、CF4、C2F6和C3F6等杂质，影响SF6的同位素质谱测定。因此对SF6必须进一步纯化。

       采用色谱分离方法除掉SF6气体中混入的极微量的BrF5。这种方法的实质是:使混在SF6气体中的微量BrF5与色谱中的分子筛反应，再利用不同气体通过色谱柱的速度不同，将反应产生的杂质气体与SF6分离。在此过程中，由试剂中带来的极少量的氟碳化合物杂质也得到进一步纯化，从而得到纯度较高的SF6(见图87.16)。经一次色谱分离的SF6气体，在作δ33S和δ34S测量时，已能给出足够好的结果;但若要测量δ36S时，有时要作二次乃至多次纯化。

       e.废气的处理。每次氟化和SF6纯化工作完毕后，都要为残留在反应器和管道中的BrF5、BrF3和其他有害杂质气体加以处理。办法是:将这些杂质用液氮冷冻法转移到废气冷阱T1中，然后用Ar气将这些化冻后的废气吹到放在通风橱内的石灰水桶中，BrF5、BrF3等会与石灰水反应生成CaF2和CaBr2以及O2。这样处理废气，比较方便、安全，避免污染环境。

       (2)质谱测量

       经纯化并收集于样品管中的SF6气体在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析硫同位素组成。采用双样比较法直接测定样品相对参考气的硫同位素组成。一般情况下，同时收集质量数为127(32SF5+)、128(33SF5+)、129(34SF5+)和131(36SF5+)等4种离子，测定δ33S、δ34S和δ36S值。测定时加速电压为10kV，使用的工作标准为GWB04414和GWB04415，由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。

       试样相对硫同位素国际标准CDT的δ33S和δ34S值按下式计算:

       岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

       式中:ST1和ST2分别代表标准样品GBW04415和GBW04414;SA、RE分别代表被测试样和质谱测量参考气;V-CDT代表国际标准。

       方法的精确度

       本方法的精确度由标准物质分析结果间接给出，对δ34S和δ33S一般情况下好于±0.1‰。对δ36S的测定精确度为～±0.4‰。

       参考文献

       Beaudoin G，Taylor B E，Rumble D，et al.1994.Variations in the sulfur isotope composition of troilite from the Ca?on Diablo iron meteorite.Geochimica et Cosmochimica Acta，58 (19) : 4253-4255

       Ding T P，Thode H G，Rees C E.1983.Sulphur content and sulphur isotope composition of orange and black glasses in Apollo 17 drive tube 74002 /1.Geochimica et Cosmochimica Acta，47 (3) : 491-496

       Ding T，Li H，Zhang G et al.1989.A study on determining33S /32S，34S /32S and36S /32S ratios by SF6 method.Certified Reference Materials.Proceedings of ISCRM'89，Beijing，International Academic Publishers，292-297

       Ding T，Valkiers S，Kipphardt H，et al.2001.Calibrated sulfur isotope abundance ratios of three IAEA sulfur isotope reference materials and V-CDT with a reassessment of the atomic weight of sulfur.Geochimica et Cosmochimica Acta，65 (15) : 2433-2437

       Ding T，Zhang C X，Wan D F，Liu Z J，Zhang G.2003.An experimental calibration on the sphalerite-galena sulfur isotope geothermometer.Acta Geologica Sinica—English Edition，77 (4) : 519-521

       Farquhar J，Johnston D，Wing B A.2007.Implications of conservation of mass effects on mass-dependent isotope fractionations: influence of network structure on sulfur isotope phase space of dissimilatory sulfate reduction.Geochimica et Cosmochimica Acta，71 (24) : 5862-5875

       Farquhar J，Kim S T，Masterson A.2007.Implications from sulfur isotopes of the Nakhla meteorite for the origin of sulfate on Mars.Earth and Planetary Science Letters，264 (1-2) : 1-8

       Farquhar J，Wing B A.2003.Multiple sulfur isotopes and the evolution of the atmosphere.Earth and Planetary Science Letters，213 (1-2) : 1-13

       Hulston J R，Thode H G.1965.Variations in33S，34S and36S content of meteorites and their relation to chemical and nuclear effects.Journal of Geophysical Research，70: 3475-3484

       Ono S，Wing B，Rumble D，Farquhar J.2006.High precision analysis of all four stable isotopes of sulfur(32S，33S，34S and36S ) at nanomole levels using a laser fluorination isotope-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry.Chemical Geology，225 (1-2) : 30-39

       Puchelt H， Sabels B R， Hoering T C.1971.Prepatation of sulfur haxafluoride for isotope geochemical analysis.Geochim et Cosmochim Acta，35: 625-628

       Rees C E.1978.Sulphur isotope measurements using SO2ad SF6.Geochim et Cosmochim Acta，42: 383-389

       Thode H G，Rees C E.1971.Measurement of sulphur concentrations and the isotopic ratios33S /32S，34S /32S and 36S /32S in Apollo samples.Earth and Planet Sci.Lettrs，13: 434-438

       附录87.5A 三酸法制备 Ag2S

       设备装置

       烘箱。

       电炉 2kW。

       可调变压器。

       玻璃烧杯3000mL，500mL。

       冷凝玻璃装置2套。

       棕色玻璃试剂瓶。

       三角烧瓶500mL。

       具磨口的圆底烧瓶100mL。

       细高型玻璃烧杯100mL。

       酒精灯。

       聚四氟乙烯生料带。

       乳胶管。

       10mL玻璃小烧杯若干。

       医用氧气压力表。

       试剂和材料

       次亚磷酸H3PO2。

       氢碘酸HI。

       盐酸。

       冰乙酸。

       乙酸镉。

       硝酸银。

       氢氧化铵。

       过氧化氢。

       钢瓶氩气高纯。

       去离子水。

       溶液配制

       玻璃器皿用热6mol/LHCl洗涤，自来水冲净，去离子水冲洗3遍，105℃烘干备用。

       1)三酸溶液的配制和脱硫处理(在通风橱内操作)。依次按比例将612mLHI(≥45%)、999mLHCl(≥36%)和500mLH3PO2(≥30%)加入3000mL大烧杯中，搅拌均匀，置电炉上加热至沸腾，调节可调变压器，保持酸液呈沸腾状态，敞口加热1h，关电炉，盖上表面皿，冷却至室温后，倒入棕色试剂瓶储存备用。

       2)25g/L乙酸镉溶液的配制。称取62.5g乙酸镉置于3000mL大烧杯中，加入500mL冰乙酸，加入2000mL去离子水，搅拌，使乙酸镉溶解均匀，装入试剂瓶中备用。

       3)50g/LAgNO3溶液的配制。称取20gAgNO3置于500mL烧杯中，加400mL去离子水，搅拌使之溶解。用快速滤纸过滤，滤液装入棕色试剂瓶备用。

       Ag2S的制备

       1)实验装置。见图87.17。

       2)实验步骤。用热6mol/LHCL洗涤玻璃器皿，自来水冲净，去离子水冲洗3遍，烘箱105℃烘干。按图87.17装配系统，磨塞处都以聚四氟乙烯生料带缠绕，磨塞和磨口装配后用皮筋固定;打开钢瓶氩气，检查系统的密封性，确保不漏气。

       称取约100mgBaSO4试样，倒入圆底烧瓶中，加入三酸溶液过中线，将烧瓶装入系统固定好。开冷却水，开钢瓶氩气，用止水夹调节左右两侧气体流量一致，点燃酒精灯加热，溶液沸腾后，盛乙酸镉的烧杯开始生成杏**的CdS↓。随着沉淀的增多，颜色变为橙**。保持沸腾时间1h，停止加热，继续吹氩气30min。停止加热前，可适当加大氩气流量，以避免溶液倒流。

       待橙**CdS分层后，倾去上层清液，在热水浴中加入5mL50g/LAgNO3溶液，迅速生成黑色Ag2S↓。倾去上层清液，加入10mL氢氧化铵，使生成银铵配离子，去Ag+，倾去上层清液，用去离子水洗5遍，将洗净的Ag2S↓转移至5mL的小烧杯中，低温(低于50℃)晾干，包装，以备SF6法分析之用。

       附录87.5B 国际、国内硫同位素标准物质

       图87.17 三酸法制备Ag2S装置

       表87.18 国际、国内硫同位素标准物质的数据

       注:V-CDT为IAEA定义的硫同位素国际标准，用以取代已用完的CDT(迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁)。按V-CDT基准IAEA-S-1的δ34S值为-0.3‰。

       本节编写人:87.5.1白瑞梅(中国地质科学院矿产资源研究所)，87.5.2丁悌平(中国地质科学院矿产资源研究所)。

       今天关于“apollo 色谱柱”的讨论就到这里了。希望通过今天的讲解，您能对这个主题有更深入的理解。如果您有任何问题或需要进一步的信息，请随时告诉我。我将竭诚为您服务。